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【转贴】谈谈奥妙的‘碳’
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作者:
天南
时间:
2007-8-25 14:46
标题:
【转贴】谈谈奥妙的‘碳’
投身铸造行业从事技术工作已经五十五年了。回想起来，这一辈子主要都是在和‘碳’打交道，也逐渐知道不了解‘碳’就无从做好铸造这一行的工作，因而一心想认识它、掌握它。说来惭愧，虽然不能算很不努力，但几十年来对‘碳’的认识仍然十分肤浅。实际上，仅从铸造的角度来认识‘碳’，就绝非易事，说到掌握它，看来只是年轻时的壮志豪情，迄今离入门还相距甚远。今后，钢、铁铸件生产方面的技术进步和创新，相当重要的一部分仍然在于增强对‘碳’的认识、探索掌握‘碳’的途径和方法，但对我说来已经是力不从心，只能有待于可畏的后生了。
一．碳的特性碳是自然界中蕴藏很丰富的元素，而且，在103种元素中，可以说是最为奇妙的元素，由相同的碳原子，可以构成多种性质截然不同的物质：◆ 有质地柔软可作为优良润滑剂的石墨，有在高温下高度膨胀而形成的柔性石墨，也有自然界最硬的物质金刚石；◆ 碳质材料一般都不具备吸附能力，但也可制成吸附能力极强的活性碳；◆ 可以制成纤维，也可以制成切削金属乃至坚硬岩石的刀具；◆ 大多数碳质材料的反应能力都很强，但也有非常稳定的非活性碳质材料；◆ 碳既是广泛采用的燃料，也可制成高级耐火材料。
碳在常压下的熔点为3550℃，沸点为4194℃，3500℃开始升华，是熔点最高的元素。而且，在高温下不发生晶态变化，几乎不软化、不变形。碳的同素异构体有无定形碳、石墨和金刚石。不同形态的碳，密度因结构不同而异：无定形碳约为1.98g/cm3，石墨约为2.3g/cm3，金刚石约为3.51g/cm3.不同晶体结构的碳，密度不相同，性能差别很大。晶体结构相同的碳，如果原子配置的完整度不同、原子间的距离有差别，性能和密度也不相同。
含碳晶体还有一重要的特点，那就是：在无氧条件下加热，晶体结构会向更完整、更紧密的状态转变。无定形碳，如焦炭、木炭、炭黑等，在高温作用下可转变为石墨。石墨在高温、高压作用下可转变为金刚石。
‘碳’对铸造行业的贡献极大，说：“离开了碳，就不可能有今天的铸造行业”，绝非夸大之词。但是，碳也难免有给铸造行业‘抹黑’之嫌，以至不少年轻人都不愿意搞铸造。
二．碳质材料碳质材料是由碳元素组成的一类非金属材料。由于晶体结构和层片配列的变化，可以衍生出品种繁多的同素异构体。所有的同素异构体，在晶体结构上都是以金刚石或石墨为基础的。
1．金刚石金刚石晶体属等轴晶系，原子晶格为面心正立方，原子间距为0.154nm，是碳的同素异构体中原子排列最紧密的一种。
金刚石是自然界中已知的最硬的物质，莫氏硬度值为10，绝对硬度约为10000 kgf/mm.硬度仅次于金刚石的是碳化硅，莫氏硬度值为9.5，也是一种含碳材料，但这是人工合成的材料。天然矿物中，硬度仅次于金刚石的是刚玉，莫氏硬度值为9，但其绝对硬度比金刚石低得多。如果莫氏硬度值是线性值、按比例标定的话，刚玉的硬度值为9，金刚石的硬度值就应该是42.由于金刚石具有硬度高、耐磨性极好、化学稳定性强等非凡的特性，除作为宝石以外，在采矿、机械、电子、建筑等行业中都有广泛的用途。
金刚石的硬度是各相异性的，沿3个主晶面（100）、（110）和（111）方向较易于切割、雕琢和抛光。加工折射强的宝石金刚石时，准确地掌握这些晶面的位置是至关重要的。
金刚石按其是否含有杂质氮而分为Ⅰ型和Ⅱ型两类，每一类又各有a和b两种亚型。
Ⅰ型金刚石含有氮。其中：Ⅰa型含氮量较多，大约98％的天然金刚石都是这种类型；Ⅰb型含氮量较少，大部分人造金刚石属于这种类型。
Ⅱ型金刚石不含氮，是特殊类型的金刚石。Ⅱa型金刚石的特点是导热性能特别好，天然金刚石中大约有2％属于这一类。Ⅱb型金刚石具有半导体的性能，是电子行业中的重要材料。Ⅰa、Ⅰb和Ⅱa型金刚石都是绝缘体。
公元前8世纪，最先在印度发现了金刚石。由于天然金刚石资源少、开采不易，制约了其在工业方面的应用。1797年，英国人s. 特伦特通过试验，确认金刚石的成分为纯碳。此后，人们才逐渐认识到有人工制造金刚石的可能性。经过了100多年，美国和瑞典于20世纪50年代相继制成了人造金刚石，随后就开始了工业生产。目前，在各种工业用金刚石的总量中，人造金刚石约占70％左右。
根据试验数据和计算结果，再加以外推，得到了类似于相图的石墨－金刚石结构转变图（见图1），这也就是制造人造金刚石理论依据。由图1可见，只有在高温、高压下，才能实现石墨向金刚石的转变。
制造人造金刚石的方法主要有触媒法和动态直接法两种：触媒法以石墨粉为原材料、用金属作触媒剂。由液压机加压和电加热，使石墨粉和金属触媒剂受到高温和超高压的作用。在这种条件下，金属触媒剂熔化并溶解石墨粉，然后，过饱和溶液中的碳以金刚石的形态析出，最后是金刚石单晶的聚集。冷却后，用机械方法和化学作用将金属触媒剂除去，即得到金刚石。这种工艺的重复性很好，可以制造稳定的金刚石产品。目前，约有80％的人造金刚石是用触媒法制造的。
动态直接法以结晶度高的石墨为原料，用tnt或黑索金等炸药引爆，在几微秒钟内得到要求的高温、高压，使石墨直接转变为金刚石。这种方法的优点是投资少、生产成本低，缺点是制得的金刚石比较细小。
此外，还有人采用过不加触媒剂的静态直接加压法，但在目前的条件下还没有工业应用价值。
作者:
天南
时间:
2007-8-25 14:47
2．石墨石墨可分为天然石墨和人造石墨两类，都是铸造行业中广泛应用的材料。
石墨为六方层片状结晶，如图2所示。石墨质软（莫氏硬度2～3）、呈黑色、有光泽、并有润滑感。
（1）天然石墨天然石墨中有鳞片状石墨和微晶石墨两种。微晶石墨过去曾被称之为‘无定形石墨’或‘土状石墨’，这是完全不合适的，因为：即使是最细的粉状石墨，也是由结晶度很高的晶体构成的。1995年，由国家标准gb/t 3519－1995正名为‘微晶石墨’。
全世界天然石墨的储量约数亿吨。我国是天然石墨产量最大的国家，产地主要有湖南、内蒙、黑龙江、福建、广东、吉林等省（区）。俄罗斯、朝鲜、韩国、澳大利亚、墨西哥、马达加斯加、印度、斯里兰卡、加拿大和美国也都有高储量的天然石墨矿。值得特别提到的是，斯里兰卡出产的块状石墨是目前所知的纯度最高的天然石墨，其中的碳含量几乎接近100％。
通常开采得到的天然石墨中混有大量脉石和其他杂质，如要求品位较高，就需要用浮选法提取。先将矿料粉碎、加水研磨制成矿浆，再用石灰或碱将矿浆调成弱碱性，并加入水玻璃抑制脉石，然后用筛分设备将石墨从大量脉石中分离出来。最后，在浮选槽内加入煤油之类的捕集剂，再经离心分离和干燥，就可以得到含碳量为70～95％的石墨。
含碳量在95％以上的石墨，需用化学方法萃取，或加热到高温使其中的氧化物杂质分解、挥发。
天然石墨在铸造行业中主要用于制作各种耐火涂料和脱模剂，树脂粘结砂推广应用后，其用量已逐渐减少。
（2）人造石墨在高温和惰性气氛中，无定形碳可以转变为石墨。人造石墨也就是基于这一特点而制成的。先将富碳的碳质材料压制成形，然后加热到2500～3000℃、在非氧化性气氛中进行石墨化。石墨化可有直接法和间接法两种工艺。直接法是将已成形的碳质材料置于两电极之间，将其作为电阻，通电后为自身的石墨化提供热量。采用间接法时，成形的碳质材料本身不产生热量，由另外的热源将其加热。
人造石墨在铸造行业中应用很广，无论在铸钢厂、铸铁厂或有色合金铸造厂中都有用途。其品种繁多，不胜枚举，如电炉用的石墨电极、耐火材料、增碳剂、提高铸型刚度和加速金属冷却用的激冷块、制造石墨型用的原料块、坩埚、喷吹精炼用导气管等都是。
3．无定形碳无定形碳也是六方层片状结晶，与石墨不同之处在于六角形的配列不完整，而且层间距离略大。
常见的无定形碳材料有焦炭、木炭、炭黑、活性炭等。由于环境保护方面的考虑，木炭现已很少采用。
（1）炭黑炭黑主要用于橡胶工业，如轮胎橡胶中的增强添加剂，在这方面的用量几乎占炭黑总产量的90％以上。其余用于塑料行业以及制造墨水、墨粉、油墨等用途。
（2）活性炭活性炭有粉末状和颗粒状两种，其用途很广，如：油品的脱色和提纯，化学制品或天然产品的脱色，酒类、饮料和果汁的精制，空气的净化，汽车尾气的净化，各种气体的分离，污水的净化等。
（3）焦炭铸造行业是需要耗用大量焦炭的行业之一，主要用作冲天炉燃料。冲天炉熔炼铸铁用的焦炭称为‘铸造焦炭’，以区别于高炉炼铁所用的‘冶金焦炭’。两者虽然都是焦炭，但对其性能的要求却很大的差别。
高炉炼铁，虽然最终也将其熔成铁水出炉，但炼铁的主要过程是将矿石还原成铁。因此，要求炉内气氛为强还原性气氛，即co过量。为达到此目的，要求焦炭易于与o2或co2作用，生成co.用技术术语来说，即：要求焦炭具有很强的反应能力。
冲天炉熔炼铸铁时，主要过程是将金属炉料熔化并使铁水过热。因此，要求充分利用焦炭的热量，希望焦炭与鼓入炉内的空气充分作用产生co2，并尽可能地降低炉内气氛中的co含量，以便在炉内形成温度较高、范围较宽的高温带。为达到此目的，要求焦炭不易于与co2作用产生co.用技术术语来说，即：要求焦炭的反应能力低。
既然铸造焦炭应该是反应能力低的焦炭，与这一特点相应，就要求其孔隙率低、体积密度大、块度较大而且均匀。这些都是不同于冶金焦炭的。
4．特殊类型的碳质材料这类碳质材料的制造工艺，比制造石墨和无定形碳质材料制品的工艺复杂得多，主要用于某些特殊领域，此处只是简单地提及，以便读者略微有所了解。
（1）热解碳和热解石墨热解碳和热解石墨是使碳氢化合物气体在高温下分解，采用气相沉积技术制成的。在不同的制备条件下，可在很大范围内调整产物的特性。因而，可根据需要，合成各种不同结构的产品，如各相同性的结构、螺旋结构、柱状结构和各相异性的结构等，也可制成晶须。
各相同性的热解石墨具有良好的生物兼容性，可用作治疗心脏瓣膜的药物，可与碳化硅熔合制造人造器官。各相同性的热解石墨还可用于制造火箭的耐烧蚀防护罩。
各相异性的热解石墨，在晶格的层片方向具有很高的热导率，曾用于火箭头的前端、超音速飞机的机翼前沿。
（2）碳纤维碳纤维是高强度而且耐高温的纤维。用聚丙烯腈、粘胶纤维或沥青纤维为原料，先在空气中以较低的温度进行预氧化，然后在惰性气氛下于1500℃左右的高温下完成碳化。用碳纤维制造的增强塑料，质轻而强度高，还有耐高温、防辐射、耐腐蚀、耐潮等优点，是用于空间飞行器、海空军器材及化工设备的优良材料。
（3）玻璃态碳和泡沫碳玻璃态碳和泡沫碳的制备原理与碳纤维相似，只不过最终产品不是纤维而是成形固体或均匀的泡沫聚合物。
玻璃态碳是一种不可石墨化的、性质特殊的无定形碳，各相同性，既硬又脆。玻璃态碳的成形件不能太大，壁厚不宜超过5mm，否则无法使热解产物均匀释放出来。制品主要是坩埚、舟皿、反应管等。也可用于制造人体假肢。
泡沫碳也是不可石墨化的无定形碳，如主要的碳化作业控制得当，可保持其晶胞结构完整。
泡沫碳产品的密度可低于0.1g/cm2，热导率略高于泡沫塑料，但可在较高的温度下使用。
（4）石墨薄片和石墨膜石墨薄片和石墨膜是用高纯度天然石墨或具有良好各相异性性的热解石墨为原料制成的。先用发烟硫酸或硫酸与硝酸混合物予原料以氧化处理，再经水解、洗涤和干燥等工序，得到石墨氧化物。
制造石墨薄片时，将石墨氧化物快速加热到1000℃左右，使其热解成为多孔石墨，然后，不加粘结剂将其压制成为薄片。
将氧化石墨胶涂在光滑的平面上，在氢气气氛和500℃的温度下干燥后，再在2500℃以上进行碳化，就可以制得石墨膜。
石墨薄片和石墨膜都具有良好的韧性、耐蚀性和气密性，而且各相异性，可用作管道和容器的内衬以处理腐蚀性物质，也可作为高温炉的热反射屏蔽衬料。
三．铸铁和铸钢中的碳碳还有一种非常奇妙的特点，即：不溶于绝大多数的酸性或碱性溶液，而在熔融的液态铁中却有相当高的溶解度。同时，在常温下的固态铁中，碳的固溶度又很小。因此，铁水凝固、冷却时，溶于其中的碳就将因具体条件不同而以不同的形态析出：可以是质地柔软的石墨；也可以是硬度很高的碳化物。钢、铁中的石墨和碳化物又都可以有多种不同的形态、不同的数量。这样，‘碳’就可以使铸铁和铸钢的性能千变万化，说它非常奇妙一点也不过分。
影响碳自铁水和固态铁中析出的因素很多，如碳的含量、其他合金元素含量、冷却条件、各种特殊的铁水处理的方法和铸件的热处理方式等。铸造工作者的一项重要任务，就是在各方面创造适当的条件，控制碳的析出，使铸铁或铸钢具有所要求的性能。
古往今来，铸造行业中不知有多少仁人志士为认识‘碳’和控制‘碳’奉献了毕生精力，采用各种最新的科技成果对此进行研究和探索。回顾他们所取得的成就，真可说是硕果累累。正因为如此，历史悠久的铸造行业才能不断吸收各种新技术而与时俱进，保持长盛不衰。
铸钢中的碳与铸铁相比，碳在铸钢中的形态是比较简单的。除一种特殊的‘石墨钢’外，基本上都以碳化物的形态析出，不以石墨的形态析出。
石墨钢是含碳量相当高的过共析钢，经适当的热处理后，所含的碳一部分以石墨的形态析出，因而兼有铸钢和铸铁的性能。由于组织中含有游离石墨，是一种耐摩擦磨损的结构材料，曾用于制造曲轴、冲压模具等构件。近30年来，由于球墨铸铁和蠕墨铸铁生产工艺的进步和性能的改善，石墨钢的应用已经很少。
铁－碳合金中的碳化物是碳化铁（fe3c），通常称为‘渗碳体’，是具有复杂晶体结构的间隙化合物，硬度约950～1050 hv.渗碳体的晶体结构如图4所示，碳原子构成正交晶格，三个坐标轴间的夹角都是90°，三个晶格常数a＝45.235nm，b＝50.888nm， c＝67.431nm .每个晶胞中有12个铁原子、4个碳原子。每个碳原子周围都有6个铁原子构成八面体，而每个铁原子又为两个碳原子所共有。各八面体的轴彼此间都倾斜某一角度。
铸钢中除含碳以外，通常还含有其他合金元素和非故意加入的元素，因此，钢中除含有fe3c外，会因成分不同而含有其他元素的碳化物，如mn3c、cr3c、cr7c3、cr23c6、mo2c、moc、wc、w2c、vc、v4c3、tic、nbc 、nb4c3、zrc等。还可能形成各种复合碳化物，如fe mo2c6、fe4w2c、fe21w2c6、（fe，mn）3c、（fe，cr） 3c、fe4mo2 c、（fe，mo）3c 、（ni，co）4（mo，w）2 c等。
纯铁的熔点为1538℃，固态的铁有3种同素异晶体：从低温到910℃之间，为体心正立方晶格，称为α－铁；在910～1400℃之间，为面心正立方晶格，称为γ－铁；在1400℃以上，为体心正立方晶格，称为δ－铁。
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